水性涂料用乳化剂，乳化剂可是个好东西 表面活性剂作用机理
环氧树脂是指在环氧化合物的分子结构中含有两个或两个以上的环氧基的一类高聚物的总称。环氧树脂具有硬度高、耐磨性好、附着力高、和耐化学药品腐蚀的性能优异等特点。
环氧树脂的应用范围很广泛，主要应用于合成涂料和胶粘剂，但由于涂料和胶粘剂在固化的过程中容易挥发出有毒的物质，因此十分不利于环保。水性环氧树脂通常指的是环氧树脂以微粒、液滴或胶体等形式分散于水中所形成的乳液或水分散体。
经过改性后的水性环氧树脂涂料和胶粘剂除了具有普通的环氧树脂的优点外，还具有环保的特性，水性环氧树脂通常以乳液的形式存在，因此，研究水性环氧树脂的乳化有很重要的意义。目前国内外环氧树脂水性化根据制备方法的不同，有四种：机械法、化学改性法、相反转法、固化剂乳化法。
在制备水性环氧树脂乳液的过程中乳化剂是必不可少的。乳化剂是一种表面活性剂，其主要作用是降低界面张力。具备乳化作用的表面活性剂，在化学结构上一般都是由极性基和非极性基构成，极性基易溶于水具有亲水性质，故叫亲水基；非极性基易溶于油，故叫亲油基，在油-水体系中加入乳化剂后，亲水基溶于水中，亲油基溶于油中，这样就在油-水两相之间形成了一层致密的界面膜，降低了界面张力，同时对液滴起保护作用。另一方面，由于吸附和摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构，由于双电层的排斥作用使得液滴难以聚集，从而提高了乳化液的稳定性。
表面活性剂是一类有机化合物，它们的性质都极具特色，应用极为广泛、灵活，有很大的实用价值和理论意义。表面活性剂一词来自英文surfactant，它实际上是短语surface active agent的缩合词。
在欧洲，特别是有关的工业界和应用技术人员则常用tenside来称呼此类物质。就这两个英文词的词义来看，它暗示表面活性剂具有两种特性: a、活跃于表(界)面；b、改变表(界)面张力。
实际上，它在加入很少量时即能大大降低溶剂的表(界)面张力改变体系的界面组成与结构，成为人们改变界面性质以适应各种要求的重要手段。不仅如此，表面活性剂在溶剂中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。因此，我们可以说：表面活性剂是这样一种物质，它活跃在表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率；
在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列的应用功能。表面活性剂的这些特性不仅在生产和生活中有重要应用，而且与生命活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥妙和发展仿生技术极有价值的体系，因而受到广泛的重视。
整个分子可分为两部分，一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基。因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子。
例如肥皂的主要成分-脂肪酸盐的疏水基是碳氢链，亲水基是羧基。具有这种两亲结构的分子在水溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层。这就是吸附。吸附层的形成使水溶液表面为碳氢基团覆盖，因而使表面张力降低。
构成亲水部分的极性基可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢键而显示很强的亲和力。故亲水基赋予表面活性剂一定的水溶性，亲水基极性越强则表面活性剂水溶性越佳。
构成表面活性剂分子疏水部分的是非极性基团。它们与水分子之间只有van der Waals引力。这种作用力比水分子之间的相互作用弱得多，因而不能有效地取代与水分子以氢键相互作用的另一水分子的位置而形成疏水基与水分子的结合。这种分子相互作用的特性在宏观上就表现为极性化合物的水不溶性。相应地，表面活性剂的疏水基赋予表面活性剂分子水不溶性因子。当亲水基和疏水基配置适当时，所成化合物可适度溶解。
处于溶解状态的此类溶质分子的疏水基存在与水环境中，它必然隔断了周围水分子原有的氢键结构。氢键破坏导致体系能量上升，在恒压条件下表现为体系熵增加。由于降低体系的能量是天然过程，疏水基周围水分子可以通过从原来在纯水中的随机取向改为有利于形成氢键的取向，而形成尽可能多的氢键以降低体系的能量。于是在水溶液中的疏水基周围形成氢键网，或称为笼式结构。
水溶液中水分子在溶质疏水基周围形成这种结构又称为疏水水化或疏水水合作用。此类水结构与冰的结构有相似之处，常称为冰山结构。此种结构并不是固定不变的，而是活动的；其中氢键的强度并不比纯水中的强，而且由于链长键角的变化往往弱于纯水的氢键。这种笼式结构形成的结果有时甚至可以不减少体系形成氢键的量。但是，它使水的有序度增加，导致体系焓减少。
不论焓增加还是熵减少都是体系自由能上升，其逆过程疏水基离开水环境则为焓降低、熵增加过程。在恒温恒压下体系自由焓因此而降低，这是疏水基离开水环境的过程得以自动进行。这就是疏水效应。对于室温下的水溶液，其中熵项贡献常起主要作用，焓项有时甚至起反作用。因此，常把此类过程叫做熵驱动过程。
在制备水性环氧树脂乳液的过程中乳化剂是必不可少的。乳化剂是一种表面活性剂，其主要作用是降低界面张力。在油-水体系中加入乳化剂后，亲水基溶于水中，亲油基溶于油中，这样就在油-水两相之间形成一层致密的界面膜，降低了界面张力，同时对液滴起保护作用。另一方面，由于吸附和摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面两侧形成双电层结构，由于双电层结构的排斥作用使得液滴难以聚集，从而提高了乳化液的稳定性。
目前乳化剂中较多的采用阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂等几种不同的表面活性剂进行复配使用，以达到较理想的稳定效果。复合乳化剂选择一般以表面活性剂的亲水亲油平衡值HLB作为参考值，其计算式为：
（1）基数法 HLB=7+∑H-∑L
∑H-活性剂中亲水基基数总和；
∑L-活性剂中亲油基基数总和。
（2）质量分数法 HLB=20×亲水基质量/（亲水基质量+亲油基质量）
乳化的机理我们可以用表面活性剂在固体粒子中作用机理来解释。主要有表面活性剂在成核增长过程中的作用、表面活性剂在分散过程中的作用、表面活性剂的化学结构与分散性质的关系三个方面。
1 表面活性剂在成核增长过程中的作用[19]
当胶粒从溶液中析出时，随之必然产生一个新界面-固-液界面。这个过程需要消耗能量，其值等于新生相的界面能。由于加入添加剂可以改变界面能，因而可以改变核化速度。加入不同的添加剂可起到不同的作用。第一种情况是加入的添加剂是可溶性的，由于它溶解于液体中，使原来液体L转变成L1，产生新的界面δ1 。若δ1〈δ，则这种添加剂能够促进核化过程的进行。第二种情况是加入的添加虽是可溶性的，但所起到的作用不是靠改变截面张力来达到，而是靠吸附在晶核的表面来阻碍晶核的生成。费兰德里胥根据试验的结果认为吸附是降低晶核增长速率的原因。降低效应取决于晶核对添加剂的吸附量。生长速率越大的晶核，往往吸附能力也越强，受添加剂的影响也越大。第三种情况是加入的添加剂不溶于液体，而以小液滴的形式出现，这就是多相核化。
2 表面活性剂在分散过程中的作用[20]
将固体以小粒子形式分布于分散介质中形成有相对稳定性体系的全过程称为分散作用。表面活性剂在分散过程中作用体现在分散过程中各个阶段，通常分为三个阶段：使粉体润湿，将附着于粉体上的空气以液体介质取代；使固体粒子团簇破碎和分散；阻止已分散的粒子再聚集。
（1）粉体的润湿 一般来说，干燥的粉体以聚集体形式存在，这种聚集体可以与晶面相连，也可以和粒子的角、棱接触形成更为松散、开放的形式，被空气所包围。用液体润湿粉体是固气液界面取代的过程。当发生完全润湿时，粒子间隙和粒子孔中的空气也被液体取代。固体表面的粗糙性、不均匀性将影响润湿作用。这一过程的推动力可认为是液体在固体粒子表面上的铺张系数S。
S=γsv-γsL-γLv=γLv(cosθ-1)
式中， γsv、γsL和γLv分别表示固-气、固-液和液-气的界面张力。当S大于等于0时，接触角为0，液体自发在固体粒子表面上铺展。显然，γsv越大，γsL和γLv越小就越有利于铺展润湿进行。通常情况下γsL是介于γsv和γLv之间的数而当粉体指定后，γsv也是定值，因此可改变的只有γLv和γsL，加入表面活性剂后，其在固-液、液-气界面的吸附可使γLv和γsL减小，有利于使S大于或等于0，铺展自发进行。起这种作用的表面活性剂称为润湿剂。由于γLv和γsL的难以测定，应用Young方程得到上式的S=γLv(cosθ-1)大于等于0，使对铺展润湿的认识更为方便。由于γLv总是正值，故只有接触角为0或无平衡接触角时S才能为正值，所以，接触角的减小也会增加固体粒子在分散介质中的分散性。
（2）固体粒子聚集体的破碎和分散 由晶体结合形成的团簇集体粉末比以边、棱等结合而成的聚集体粉末结合力强，分散也相对较为困难，使固体粒子聚集体破裂就是要将粒子间的固-固相结合破开，当固体粒子团块受到机械力（如搅拌等）作用，会产生微裂缝，但它很容易通过自身分子力的作用愈合。由于在形成粒子聚集体时总会存在有缝隙，若将这些缝隙看作是等当的毛细管，当分散介质有表面活性剂存在时，表面活性剂分子会进入缝隙中，吸附在固体界面上，产生一种“劈楔 作用”。微裂缝不但无法愈合，而且越来越深的扩大，最后使它分裂成碎块，液体进入半径为r的毛细管所需要的压力是：
Δp=2γLvcosθ/r=2(γsv-γsL)/r
式中，θ是液体在毛细管壁上的接触角。当θ小于90º时，渗透就能自发进行；γsL足够小也是自发渗透的条件，而表面活性剂在固液界面的吸附不难满足这一条件。但当θ大于90º室，即习惯上称为不润湿时，Δp为负值，渗透过程不能自发进行，不利于聚集团簇的破裂和分散。如果表面活性剂是离子型，则由于它吸附在固体粒子表面上使它们带有相同的电荷，互相排斥因而促进固体粒子在液体中的分散。
（3）防止粒子的重新聚集 由于分散体系具有巨大的表面积，表面能很大，是热力学不稳定体系，分散体系都需要保持粒子形成时的大小，粒子的聚集作用对其储存和以后的处理过程带来困难。为此必须设法降低体系的热力学不稳定性。换言之，需减小体系的大的界面能。由于界面能等于张力与界面面积之乘积，而为保持体系粒子形成时大小不变（即界面面积不变），故只能降低界面张力来使总界面能减小。为此应用表面活性剂是有效的。表面活性剂吸附在固体粒子表面上，会使γsL降低，因而大大降低了表面自由能，减小了他们相互靠拢的趋势。不同类型的表面活性剂在粒子上的吸附层也可以形成静电的、溶剂化的或空间稳定的防止聚集的作用。另外，由于表面活性剂吸附，使固体表面吸附层增厚，形成空间位垒，阻碍粒子相互靠拢。如果表面活性剂是离子型，则由于它的吸附还会使固体粒子表面带电荷，产生静电斥力位垒，这也会阻碍粒子相互靠拢，从而起到阻止固体粒子重新聚集的作用。
根据分散过程三个阶段的描述和分散体系稳定性理论可知，欲使固体粒子能在液体介质中分散成具有一定相对稳定性的分散体系，需借助于加入助剂（主要是表面活性剂）以降低分散体系的热力学不稳定性和聚集不稳定性。表面活性剂在分散过程中的主要作用如下：a.降低液体介质的表面张力γLv、固液截面张力γsL和液体在固体上的接触角θ，提高其润湿性质和降底体系的界面能。同时可提高液体向固体粒子孔隙中的渗透速率，以利于表面活性剂在固体界面的吸附，并产生其它利于固体粒子聚集体粉碎、分散作用。b.离子型表面活性剂在某些固体粒子上的吸附可增加粒子表面电势，提高粒子间的静电排斥作用，利于分散体系的稳定。c.在固体粒子表面上亲液基团朝向液相，表面活性剂定向吸附层的形成有利于提高疏液分散体系粒子的亲液性，有时也可以形成吸附溶剂化层。d.长链表面活性剂和聚合物大分子在粒子表面吸附形成厚吸附层起到空间稳定作用。e.表面活性剂在固体表面结构缺陷上的吸附不仅可降低界面能，而且能在表面上形成机械屏障，有利于固体研磨分散。
3 表面活性剂的化学结构与分散性质的关系[21]
表面活性剂的分散性是指它吸附在固体粒子表面上产生足够的位垒，使粒子分散开来的性质，具有这种性质的表面活性剂称为分散剂。分散剂应具有下述特点:（1）良好的润湿性质，能使粉体表面和内孔都能润湿并使其分散。（2）便于分散过程的进行。要有助于粒子的破碎，在湿磨时要能使稀悬浮体黏度降低。（3）能稳定形成的分散体系。润湿作用和稳定作用都要求分散剂能在固体粒子表面上吸附。因此，分散剂的分子量、分子量分布及其电性质对其应用都很重要。
分散剂的最适宜结构取决于应用的稳定机制、分散相粒子表面和分散介质的性质。当分散介质为水、分散相的固体粒子表面是非极性，加入离子型的表面活性剂常常可以产生电斥力位垒，阻止粒子聚集。因为它以非极性烃链吸附在固体粒子表面上而带电离子基团伸向水相，使每个粒子带上相同电荷，粒子之间产生斥力位能，同时也会降低固-液界面张力。由于吸附能力随烃链长度增加而增大，所以长链的表面活性剂比短链的表面活性剂具有更有效的分散作用。对于带电的固体粒子表面，使用传统的表面活性剂（一端为亲水基，另一端为烃链）作分散剂是不利的。若表面活性剂离子与固体表面电荷相反。则会导致聚集。若它们的电荷相同，由于相互排斥而阻碍表面活性剂的吸附。在这种情况下，作为分散剂选用的表面活性剂要有这样的结构：离子基团分布在整个表面活性剂分子上，而疏水基团包含有可极化结构，如含有芳香环或者醚键而不是饱和烃链。
