常用氧化剂 —— Ο-乙基过氧碳酸

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【英文名称】 Ο-Ethylperoxycarbonic Acid

【分子式】 C₃H₆O₄

【分子量】 106.09

【CAS号】 70288-43-6

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售，也可用过氧化氢和氯甲酸乙酯反应来制备。

【注意事项】室温下不稳定，不易长期储存。

在过氧酸或金属催化剂作用下，从过氧化氢转移氧原子可以把烯转化成为相应的环氧化物，由 Payne 发展的用过氧化氢作为氧化剂的应用是极其重要的。虽然过氧化氢本身没有足够的活性氧化非共轭烯径，但它可以用 -OOH 基中的氧与其它多键化合物发生转移，使自身的氧化能力得到提高。最典型的两个例子是过氧酸 1 和过氧亚氨基酸 2，后者可由过氧化氢和腈制备。乙腈、氰基苯以及三氯乙腈都已被用于烯烃的环氧化。三氯乙酰胺过氧酸与对氯过氧苯甲酸是两种常见有效的过氧化剂。乙酰胺过氧酸常被用来完成多分子的环氧化。

邻烷基过氧碳酸 3 可以由过氧化氢和氯甲酸烷基酯制得 。ROCO₃R' 和 (ROCOO)₂ 是可以稳定存在的过氧化合物，邻苯基过氧碳酸则可以由二苯基过氧碳酸氢钠和碱性过氧化氢在甲醇中制得，过氧碳酸没有过氧羧酸稳定，只能在室温下短时间存在。但是，它却是一个很有效的氧化剂，对 (E)-1,2-二苯乙烯有很强的氧化作用。

一般在两相溶剂中使用过氧化物，最常用的是 30% 的过氧化氢水溶液和 CH₂Cl₂，因为烯烃的环氧化反应速率在非极性溶剂中是最大的，邻乙基过氧碳酸 4 就是在界面处由过氧化氢和氯甲酸乙酯得到的，由于酸和碱能催化 -COOH 基团的分解，所以环氧化反应时要在有缓冲作用的溶剂中进行。这样，在反应中产生的 HCI 被中和而使溶液不至于变成酸性。当用微酸性的 Na₂HPO₄ 缓冲液作为溶剂时，反应不久其 pH 就从 6.8 降到 4.5。当用 Na₃PO₄ 时，反应体系的 pH 值可以一直保持在 8.8 ~ 9.5 之间。事实上，30% 的过氧化氢对强酸来说是稳定的，而 m-CPBA 最好在两相体系中反应。

各类烯烃发生环氧化反应都有很高的产率，但 1-壬烯并不这样。因为末端烯烃与过氧酸反应十分缓慢，甚至比被取代的双键还要慢。

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。